二十世紀七十年代,鈉離子電池和鋰離子電池的研究幾乎同時開始。
二十世紀八十年代中期,研究者發現理論比容量為372mAh/g的石墨可以取代鋰金屬,成為鋰離子電池的負極材料,鋰電池商業化發展從此加速。但是,同期鈉離子電池并未發現合適的負極材料,于是逐漸被邊緣化。
2000年,兩個發現給鈉離子電池研究帶來巨大轉折。其一是,硬碳作為鈉電池負極材料,具有300mAh/g的可逆容量,接近石墨在鋰離子電池中的可逆容量;其二是NaFeO?在鈉離子電池中作為正極材料使用時,氧化還原對為三價鐵離子和四價鐵離子。從此,高能量密度、低成本的鈉離子電池成為可能。
(資料圖片)
目前,以正極材來分類,鈉離子電池形成了以層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍化合物三條技術路線為主流,隧道金屬氧化物等為補充的發展路徑。
層狀過渡金屬氧化物一般有鈉離子、過渡金屬離子、氧離子組成。過渡金屬離子種類眾多,包括鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、釩(V)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、銅(Cu)等元素,由其中一種或多種組成。
商業化方面,因層狀過渡金屬氧化物鈉電池具有能量密度高、制備工藝簡單、價格低廉、產業化相容性好等優勢,布局企業眾多,包括中科海鈉(銅基層狀過渡金屬氧化物)、FARADION公司(鎳基層狀過渡金屬氧化物)、浩鈉新能源(錳基層狀過渡金屬氧化物)、華陽股份(鈉離子電池技術來源于中科海鈉)、寧德時代(包括高鎳、富錳、銅錳等多種路線)、傳藝科技、容百科技、當升科技、格林美、鈉創新能源、立方新能源等。
技術路線方面,層狀過渡金屬氧化物鈉電池技術路線中,研究較多的有鐵基層狀過渡金屬氧化物、鉻基層狀過渡金屬氧化物、鈷基層狀過渡金屬氧化物和錳基層狀過渡金屬氧化物等。
鐵基層狀過渡金屬氧化物技術路線,典型的O?相NaFeO?可逆容量為80mAh/g,不過其充電電壓升高至3.5V或更高時,電池可逆容量會迅速減少。
研究人員提出的改進方法為摻雜鈷元素(可逆容量可達160mAh/g)、鎳元素(可逆容量可達135mAh/g)。但是,改進后其循環性能仍然不能滿足商業化的要求,并且制備條件比較苛刻,無法進行大規模生產。
鉻基層狀過渡金屬氧化物技術路線,典型的O?相NaCrO?可逆容量可達120mAh/g,不過當充電電壓提高時,其放電容量會急劇減小。
研究人員提出的改進辦法為調整鈉離子含量和燒結溫度,并摻雜鈦元素(可逆容量可達60-90mAh/g);摻雜鐵元素+鈦元素(初始放電容量可以達到135.5mAh/g)。
1991年索尼公司將鋰離子正極材料LiCoCb投入商業化,至今仍在廣泛使用,因此鈉離子電池鈷基層狀過渡金屬氧化物技術路線廣受關注。
二十世紀八十年代末,美國Allied公司、日本ShowaDenko和Hitachi公司一起合作開發出了鈷基層狀過渡金屬氧化物鈉離子全電池,循環1000圈以后容量保持率為50%,循環性能優異,是商業化鈉離子電池正極材料熱門候選之一。
錳基層狀過渡金屬氧化物技術路線鈉電池,可逆容量可超150mAh/g,缺點主要有兩個其一是,錳基層狀氧化物的氧化還原電堆一般是三價錳離子和四價錳離子,在電化學反應中轉移的電子量較小,比容量不能滿足商業化要求;其二是,三價錳離子在電化學循環中會發生姜泰勒效應,伴隨錳離子溶解至電解液中,導致正極材料結構被破壞,最終嚴重影響錳基層狀氧化物鈉離子電池的循環性能和倍率性能,使得比容量迅速衰減。
研究人員提出的改進方法包括摻雜惰性金屬離子(鋰、鎂、鋁)和包覆特殊材料等方法。
5月20日,全球唯一一家專注于錳基層狀正極材料技術-鈉離子電池研發與生產的高新技術企業——江蘇浩鈉新能源科技有限公司(以下簡稱“浩鈉新能源”)宣布完成數千萬元人民幣的天使輪融資。該輪資金將用于浩鈉新能源鈉電正極材料產線建設、電芯實驗線搭建及產品研發,相關產線有望于今年9月份實現投產及市場銷售。
[責任編輯:linlin]
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